本發(fā)明屬于電化學儲能材料，具體涉及一種鋰離子電池復合隔膜材料及其制備方法和應用，也是一種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應用。

背景技術：

1、鋰離子電池(libs)具有相對重量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長、高低溫適應力強、無記憶效應、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，被廣泛用于電動汽車、電子設備以及航空航天領域的高性能儲能設備中。在高能量密度的libs的開發(fā)與應用的同時，libs的安全性問題也引發(fā)了人們的關注和研究。在libs的組成部分中，主要由電解液和隔膜材料的性質決定其安全性能的高低。libs隔膜的性質決定了libs工作過程中的界面電阻，其與libs正負極材料之間的兼容性及微觀界面結構決定了libs的循環(huán)穩(wěn)定性，更對libs的容量大小及安全性能造成實質性的影響。目前商用的libs隔膜多為單層聚烯烴隔膜，如單層pp，單層pe隔膜，或是多層復合的聚烯烴隔膜，如三層pp/pe/pp隔膜。生產聚烯烴隔膜的制備工藝多為單向或雙向拉伸法，致使其內部的孔隙分布不均勻，離子電導率低（0.66?ms?cm-1），導致降低離子傳輸效率。此外，聚烯烴隔膜熔點較低（pp熔點約為165?℃，pe熔點約為135?℃），熱穩(wěn)定性較差，溫度接近熔點時會發(fā)生熔化，導致隔膜閉孔，阻止li+通過隔膜，使得libs停止工作。雖然聚烯烴隔膜具有熱阻斷性能，但是隔膜閉孔后的電池還是會繼續(xù)升溫，隔膜可能會出現(xiàn)收縮甚至熔化，最終導致電池短路，造成安全隱患。較差的離子傳輸性能和熱穩(wěn)定性使得聚烯烴隔膜在高能量密度libs中的應用和發(fā)展受到極大限制。因此，開發(fā)具有高離子電導率和熱穩(wěn)定性的功能化復合隔膜具有重要意義。

2、玻璃纖維(gf)隔膜由于其具備高離子電導率（9?ms?cm-1）和高熱穩(wěn)定性（熔點/約為680?℃），近年來成為被廣泛研究的一類電池隔膜。然而其較高的界面阻抗以及不夠理想的電化學性能阻礙了其在鋰離子電池領域的廣泛運用。

3、為保證在具備較高離子電導率和熱穩(wěn)定性的基礎上進一步提高玻璃纖維隔膜的電化學性能，進而需要對隔膜基底進行修飾改性。金屬有機框架mofs(metal?organicframeworks)材料是由金屬團簇和有機配體通過配位鍵自組裝而成的一類多孔晶體化合物。其三維的多孔網狀結構通常以金屬離子為連接點，以有機配位體作為支撐結構構成空間三維延伸體系。mofs材料具有高結晶度、豐富的孔結構、大孔隙率、高比表面積、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的可設計性和功能化性能。通過使用mof材料對玻璃纖維隔膜進行修飾改性能進一步提高其離子傳輸性能和電化學性能。因此，制備具有高離子電導率、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異電化學性能的功能化復合隔膜材料具有廣闊的應用前景。uio(university?of?oslo)系列mof材料最早是由lillerud課題組合成并命名的，其具有較出眾的高溫熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，晶體結構可在500?℃下保持穩(wěn)定，晶體骨架結構可承受1.0?mpa的機械壓力，在水、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等常見溶液體系中可以保持結構穩(wěn)定，具有出色的化學穩(wěn)定性，是用于鋰離子電池隔膜改性的理想材料。

4、此外，為進一步提高復合隔膜的機械穩(wěn)定性，保證長循環(huán)條件下其能有效克服電極表面產生的應力變化，引入聚合物涂層對玻璃纖維隔膜進行包覆。聚偏氟乙烯（pvdf)具有優(yōu)良的力學性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，以及易于成膜等特點，在鋰離子電池隔膜領域受到了廣泛的關注，常作為有機隔膜基質或改性涂層材料存在。

5、然而，其在此，引入其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)進行共混，形成pvdf/pvdf-hfp聚合物修飾層，降低結晶度及界面電阻，改善聚合物修飾層的電解液親和性。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中聚偏氟乙烯較高的結晶度和界面電阻會造成不利的容量衰減的問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池復合隔膜材料及其制備方法和應用，也是一種新型鋰離子電池功能化復合隔膜及其制備方法和應用，具體是一種聚合物包覆及mof改性的復合玻璃纖維隔膜材料（gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料）及其制備方法和在鋰電池中的用途。本發(fā)明綜合利用玻璃纖維(gf)隔膜、mofs材料及pvdf/pvdf-hfp聚合物修飾層的優(yōu)勢特點，采用多種合成方法制備得到具備優(yōu)異離子傳輸性能、高溫熱穩(wěn)定性、高機械穩(wěn)定性和綜合電化學性能的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

3、一種鋰離子電池復合隔膜材料的制備方法，也是一種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、uio前驅體溶液的制備：

5、將無機金屬鹽類化合物、有機配體、結晶調制劑、溶劑混合，通過超聲混勻，得到uio前驅體溶液；

6、所述無機金屬鹽類化合物、有機配體、結晶調制劑的摩爾比為1:1:3000，溶劑用量根據反應物用量進行調整，控制無機金屬鹽和有機配體反應物濃度在0.01?mol?l-1；

7、所述的無機金屬鹽類化合物選自ti鹽、zr鹽、hf鹽、ce鹽中的一種；

8、所述的有機配體，選自1,4-對苯二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、4,4'-三聯(lián)苯二甲酸等羧酸配體及其衍生物中的一種；

9、所述的結晶調制劑，選自甲酸、乙酸、鹽酸、苯乙酸等具有促進mofs材料晶核形成和調控晶體生成速率的物質中的一種；

10、所述的溶劑，選自甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺中的一種；

11、所述的超聲混勻，時間為30-60?min，溫度為20-30?℃，功率為100-300?w；

12、s2、多種gf@uio復合隔膜材料的制備，包括如下步驟：

13、s2-1、通過擴散合成法制備：將s1中制備的uio前驅體溶液轉移至錐形瓶中，用玻璃皿蓋住錐形瓶，加熱至90-110?℃，保溫時間14d，得到gf@uio復合隔膜材料；

14、s2-2、通過溶劑熱合成法制備：將s1中制備的uio前驅體溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，并放入商業(yè)化玻璃纖維隔膜，在電熱鼓風干燥箱中進行溶劑熱反應，反應溫度為120-150?℃，反應時間為24?h，得到gf@uio復合隔膜材料；

15、s2-3、通過微波輔助加熱法制備：將s1中制備的uio前驅體溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，并放入商業(yè)化玻璃纖維隔膜，在微波合成儀中進行微波輔助加熱反應，反應溫度為125-175?℃，反應時間為30?min，微波功率為800w，得到gf@uio復合隔膜材料；

16、s2-4、通過持續(xù)流法制備：將s1中制備的uio反應物獨立溶液，通過兩個獨立泵抽取到盤管反應器中加熱混合，最后經過反壓調節(jié)器流入浸泡有玻璃纖維隔膜的密閉容器，加熱溫度為120-140?℃，合成反應流速為90?ml?min-1，反應時間為24?h，得到gf@uio復合隔膜材料；

17、對s2-1至s2-4制備得到的gf@uio復合隔膜材料進行超聲清洗、干燥、裁片；

18、所述gf@uio復合隔膜的孔徑為2.80-3.00?nm，bjh吸附累積孔體積為0.20-0.30cm3g-1，langmuir比表面積為1000-1100?m2g-1；

19、s3、多種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料的制備，包括如下步驟：

20、s3-1、通過聚合物浸泡法制備：將s2中制備的gf@uio復合隔膜轉移至裝有pvdf/pvdf-hfp共混物溶液的燒杯中，充分浸泡后轉移至裝有乙醇溶液的燒杯中進行造孔，造孔時間為2-5min，然后進行真空烘干得到gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料；

21、s3-2、通過聚合物刮涂法制備：將s2中制備的gf@uio復合隔膜轉移至玻璃板上，用四面涂膜器將pvdf/pvdf-hfp共混物溶液刮涂到gf@uio復合隔膜上，四面涂膜器的規(guī)格分布為100μm、150μm、200μm、250μm，然后進行真空烘干得到gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料；

22、s3-3、通過靜電紡絲法制備：將s2中制備的gf@uio復合隔膜固定至靜電紡絲機的接收器上，將pvdf/pvdf-hfp共混物溶液裝于針筒中固定在裝料及輸送系統(tǒng)上，設置相應參數(shù)將聚合物液體紡絲到gf@uio復合隔膜上，靜電紡絲法工作直流電壓范圍為15-25kv，然后進行真空烘干得到所述gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料；

23、所述的pvdf/pvdf-hfp共混物溶液，其中pvdf、pvdf-hfp按照1:1的質量比；

24、制備得到的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料，其離子電導率為9.0-10.0?mscm-1，鋰離子遷移數(shù)tli+為0.80-0.90；

25、對gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料匹配ncm811正極材料和金屬鋰負極材料組裝鋰金屬半電池測試，0.2c及2.8-4.3v下前五圈的放電比容量數(shù)據為202.60-206.80mah?g-1，首圈放電比容量可達204.70?mah?g-1，充放電循環(huán)100圈后，容量保持率為89.25%，循環(huán)壽命達到480圈。

26、本發(fā)明中：

27、進一步的，s1中所述的無機金屬鹽類化合物，選自氯化金屬鹽。

28、進一步的，s1中所述的溶劑，選自n,n-二甲基甲酰胺。

29、進一步的，s1中所述的超聲混勻，其中超聲清洗的洗滌溶劑為99.5%無水甲醇。

30、進一步的，s2中所述的商業(yè)化玻璃纖維隔膜，形狀為圓盤狀，直徑25-55mm，厚度260-675μm，優(yōu)選為直徑25?mm，厚度為260?μm。

31、進一步的，s2-1中，所述的將錐形瓶加熱至100?℃，保溫時間14d。

32、進一步的，s2-2中，所述的溶劑熱反應溫度為120?℃，反應時間為24?h。

33、進一步的，s2-3中，所述的微波輔助加熱，反應溫度為為150?℃，反應時間為30min，微波功率為800w。

34、進一步的，s2-4中，所述持續(xù)流法加熱溫度為130?℃，合成反應流速為90?ml?min-1，反應時間為24?h。

35、進一步的，s2-2至s2-4中，uio晶體在玻璃纖維隔膜表面的面負載量為0.001?mgmm-2。

36、進一步的，s2中，所述的在電熱鼓風干燥箱中，是80?℃干燥5?h。

37、進一步的，s2制備得到的gf@uio復合隔膜裝配成半電池用于電化學性能測試。

38、進一步的，s3-1所述的造孔時間為3min。

39、進一步的，s3-2所述的四面涂膜器的規(guī)格分布為200μm。

40、進一步的，s3-3所述的靜電紡絲法工作直流電壓為18kv。

41、進一步的，s3中，所述的真空烘干，是放于真空干燥箱中以90?℃真空干燥10?h。

42、進一步的，s3制備得到的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜裝配成半電池用于電化學性能測試。

43、本發(fā)明還涉及上述一種鋰離子電池復合隔膜材料的制備方法制備得到的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料，其離子電導率為9.0-10.0?ms?cm-1，鋰離子遷移數(shù)tli+為0.80-0.90；

44、對gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料匹配ncm811正極材料和金屬鋰負極材料組裝鋰金屬半電池測試，0.2c及2.8-4.3v下前五圈的放電比容量數(shù)據為202.60-206.80mah?g-1，首圈放電比容量可達204.70?mah?g-1，充放電循環(huán)100圈后，容量保持率為89.25%，循環(huán)壽命達到480圈；

45、通過uio晶體修飾改性有效提高玻璃纖維(gf)隔膜基底的離子電導率和鋰離子遷移數(shù)，uio晶體自身超高的比表面積以及構建的可調節(jié)的多孔離子通道提高了復合隔膜的離子傳輸性能，聚合物包覆提高了復合隔膜的機械穩(wěn)定性，有助于長循環(huán)穩(wěn)定性。

46、本發(fā)明還涉及上述一種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料在鋰離子電池中的應用，應用于鋰電池。

47、進一步的，所述鋰電池為液態(tài)鋰金屬電池。

48、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

49、1、本發(fā)明所述的一種鋰離子電池復合隔膜材料的制備方法，采用不同合成方法制備得到uio晶體，其在玻璃纖維隔膜上進行原位生長以達到對隔膜基底進行修飾改性的功能化作用，而后通過聚合物包覆改性進一步提高復合隔膜的機械及電化學穩(wěn)定性。uio晶體豐富的孔道結構和大比表面積可以有效調控離子傳輸進程，吸附電化學反應進程中產生的雜質小分子，減緩電解液的分解效應。

50、2、本發(fā)明所述的一種鋰離子電池復合隔膜材料，是一種兼具高離子電導率、高熱穩(wěn)定性、高機械穩(wěn)定性和優(yōu)異電化學綜合性能的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復合隔膜材料。pvdf/pvdf-hfp聚合物修飾層有效改善電極和復合隔膜的界面接觸，增強熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，調控離子傳輸進程。該功能化復合隔膜有效提高鋰離子電池的綜合電化學性能和安全性能。