本發(fā)明屬于新材料，具體地說(shuō)，涉及一種slp類載板用納米改性防焊油墨及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在電子制造領(lǐng)域，slp(substrate-like?pcb)類載板作為一種高密度、高精度、高可靠性的電路板，近年來(lái)在智能手機(jī)、平板電腦、可穿戴設(shè)備等高端電子產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。slp類載板融合了傳統(tǒng)pcb(printed?circuit?board，印刷電路板)和fpc(flexibleprinted?circuit，柔性印刷電路)的技術(shù)特點(diǎn)，具有類似基板的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的集成度和更細(xì)小的線寬/間距(例如50/50μm)。防焊油墨作為slp類載板制造過(guò)程中的關(guān)鍵材料，主要用于保護(hù)電路板表面的銅導(dǎo)體，防止焊接過(guò)程中發(fā)生短路，同時(shí)提供絕緣和防護(hù)作用。然而，隨著slp類載板對(duì)性能要求的不斷提升，傳統(tǒng)防焊油墨在實(shí)際應(yīng)用中暴露出諸多技術(shù)缺陷，包括附著力不足、耐熱性差、耐化學(xué)性不佳以及顯影分辨率低等問(wèn)題，這些問(wèn)題嚴(yán)重限制了slp類載板在高精度、高可靠性制造中的進(jìn)一步發(fā)展。

2、slp類載板制造中，為了增強(qiáng)層間結(jié)合力和信號(hào)傳輸穩(wěn)定性，通常采用超粗化銅面處理技術(shù)，使銅表面的粗糙度(ra)達(dá)到0.5-1.0μm。這種高粗糙度表面顯著增加了表面積和機(jī)械錨定點(diǎn)，有助于提升材料間的結(jié)合力。然而，傳統(tǒng)防焊油墨在這種超粗化銅面上的附著力表現(xiàn)不佳。由于油墨與銅面之間的界面結(jié)合力不足，在后續(xù)工藝(如熱沖擊、化學(xué)處理或機(jī)械應(yīng)力)中，油墨容易發(fā)生脫落。例如，在選擇性電鍍軟金工藝中，防焊油墨需要承受高溫和化學(xué)侵蝕，而附著力不足的油墨可能在這些苛刻條件下剝離，導(dǎo)致電路板的可靠性下降，甚至影響成品率和使用壽命。

3、slp類載板制造涉及多次高溫處理步驟，例如防焊油墨的預(yù)烤(約80-120℃)、后烤(約150-180℃)以及回流焊(峰值溫度可達(dá)260℃)等。傳統(tǒng)防焊油墨在高溫環(huán)境下容易發(fā)生熱分解、開(kāi)裂或起泡，尤其是在260℃的回流焊熱沖擊測(cè)試中，油墨表面常出現(xiàn)裂紋和氣泡現(xiàn)象。這些缺陷不僅削弱了油墨對(duì)電路板的保護(hù)功能，還可能引發(fā)內(nèi)部短路或信號(hào)干擾，嚴(yán)重影響slp類載板的性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

4、slp類載板制造過(guò)程中，防焊油墨需要經(jīng)受多種化學(xué)處理，包括顯影液(通常為堿性溶液)、微蝕液(酸性溶液)以及電鍍軟金過(guò)程中的化學(xué)侵蝕。傳統(tǒng)防焊油墨在酸性或堿性環(huán)境中容易發(fā)生化學(xué)降解，導(dǎo)致性能下降，附著力減弱，甚至出現(xiàn)溶脹或剝落現(xiàn)象。例如，在ph3.5的硫酸溶液中浸泡后，傳統(tǒng)油墨的附著力等級(jí)(按astm?d3359標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試)往往下降1-2級(jí)，這不僅降低了制造良率，還可能對(duì)slp類載板的長(zhǎng)期可靠性造成隱患。

5、隨著slp類載板線寬/間距的不斷減小，對(duì)防焊油墨的顯影分辨率提出了更高要求。傳統(tǒng)防焊油墨在曝光和顯影過(guò)程中，由于光固化效率不足或填料分布不均，圖案邊緣往往模糊，最小可分辨線寬通常在60-80μm之間，難以滿足slp類載板50/50μm甚至更精細(xì)線寬的需求。這種顯影分辨率的不足限制了slp類載板在高密度互連(hdi)技術(shù)中的應(yīng)用，影響了電路板的集成度和性能提升。

6、針對(duì)上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了一些改進(jìn)方案。例如：添加無(wú)機(jī)填料：通過(guò)在油墨中加入二氧化硅、碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料，以提高油墨的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。樹(shù)脂改性：采用含氟聚合物或硅烷偶聯(lián)劑改性樹(shù)脂，以增強(qiáng)附著力和耐化學(xué)性。優(yōu)化光引發(fā)劑：調(diào)整光引發(fā)劑體系，提升顯影分辨率和固化效率。然而，這些改進(jìn)措施仍存在顯著局限性：填料分散性差：傳統(tǒng)無(wú)機(jī)填料在樹(shù)脂基體中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致油墨性能不均勻，影響附著力和顯影分辨率。相容性不足：含氟聚合物或硅烷偶聯(lián)劑與樹(shù)脂基體的相容性較差，可能引發(fā)油墨體系的不穩(wěn)定性，影響固化效果和長(zhǎng)期性能。光引發(fā)劑局限：?jiǎn)我还庖l(fā)劑體系難以同時(shí)滿足高固化效率和優(yōu)異顯影分辨率的要求，尤其在高精度顯影中表現(xiàn)不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、1、要解決的問(wèn)題

2、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)開(kāi)發(fā)一種slp類載板用納米改性防焊油墨，結(jié)合經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米級(jí)二氧化硅顆粒、含銅金屬有機(jī)框架(mof)晶種、二維過(guò)渡金屬碳化物片層等復(fù)合納米填料，以及超聲分散、功能助劑復(fù)配和磁場(chǎng)輔助的定向固化成型工藝，構(gòu)建具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)和各向異性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的油墨體系，以顯著提升附著力(目標(biāo)5b)、耐熱性(無(wú)裂紋)、耐化學(xué)性(δb＝0)和顯影分辨率(45-50μm)，同時(shí)確保工藝兼容性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)效益，滿足slp類載板高精度、高可靠性制造需求。

3、2、技術(shù)方案

4、為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案。

5、一種slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，包括如下步驟：(1)納米增強(qiáng)相構(gòu)建：將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米級(jí)二氧化硅顆粒與二維過(guò)渡金屬碳化物片層按(3-6)：1的質(zhì)量比混合并加入含銅金屬有機(jī)框架晶種，在40-60℃下進(jìn)行插層組裝處理，形成具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米填料；(2)樹(shù)脂基體改性：將環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯按(5-8)：1的質(zhì)量比復(fù)合，加入環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物質(zhì)量0.1-0.3倍的步驟(1)中得到的復(fù)合納米填料，采用超聲分散處理，控制體系粘度在2000-5000cps范圍，得到改性的樹(shù)脂基體；(3)功能助劑復(fù)配：按重量份數(shù)計(jì)，每100份改性的樹(shù)脂基體加入如下體系：酚醛固化劑15-25份，含氟表面活性劑0.5-2份，磷酸酯類附著力促進(jìn)劑1-3份，光引發(fā)劑復(fù)合物2-5份，所述的光引發(fā)劑復(fù)合物為二苯甲酮(cas號(hào)為119-61-9)與硫雜蒽酮(cas號(hào)為492-22-8)按(1-3)：1的復(fù)配物，最終得到混合體系；(4)定向固化成型：將混合體系經(jīng)研磨至細(xì)度≤5μm后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1-0.5t條件下進(jìn)行梯度降溫處理，先以2-5℃/min速率冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下20-30℃，再快速冷卻至室溫形成各向異性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，獲得slp類載板用納米改性防焊油墨。

6、所述的slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，步驟(1)中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米級(jí)二氧化硅顆粒的制備方法如下：將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(cas號(hào)為919-30-2)與乙烯基三甲氧基硅烷(2768-02-7)按(0.5-2)：1的摩爾比混合，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量5-10倍的含0.1-0.5wt％十二烷基苯磺酸鈉(cas號(hào)為25155-30-0)的乙醇溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行分階段水解縮合反應(yīng)：第一階段：25-35℃超聲輔助水解，頻率40khz，功率50w/l，30-60min，第二階段：50-60℃微波輔助縮合，頻率50khz，功率80w/l，壓力0.5mp?a，2-4h，得到改性體系；向改性體系中引入質(zhì)量比1：(2-6)的二氧化硅與2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮(cas號(hào)為15419-94-0)的混合物，其中混合物的質(zhì)量為改性體系的30-40％，通過(guò)uv光引發(fā)形成光響應(yīng)性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中uv光的波長(zhǎng)365nm，時(shí)間為20-40min，強(qiáng)度80mw/cm2。

7、所述的slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，步驟(1)中二維過(guò)渡金屬碳化物片層的cas號(hào)為12363-89-2，美國(guó)sigma-aldrich公司生產(chǎn)的935883型產(chǎn)品；步驟(1)中含銅金屬有機(jī)框架晶種的制備方法如下：將氯化銅與2，2'-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(ca?s號(hào)為1171-47-7)按(3-5)：1的摩爾比混合，加入氯化銅質(zhì)量1-3倍的含0.1-0.5wt％十二烷基硫酸鈉的n，n-二甲基甲酰胺溶液(cas號(hào)為68-12-2)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行超聲輔助反應(yīng)，其中超聲頻率40khz，超聲功率50w/l，超聲時(shí)間30-60min；接著采用階梯式溫度程序處理，成核階段：25-35℃維持0.5-1h、攪拌速率500rpm，生長(zhǎng)階段：快速升溫至60-80℃保持2-4h且壓力0.5-1mpa，熟化階段：梯度降溫(降溫速率為2℃/min)至40-50℃完成晶面定向，獲得含銅金屬有機(jī)框架晶種。

8、所述的slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，步驟(1)中插層組裝處理的方式如下：將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米級(jí)二氧化硅顆粒與二維過(guò)渡金屬碳化物片層混合并加入二維過(guò)渡金屬碳化物片層質(zhì)量15-20倍的無(wú)水乙醇中，采用高速均質(zhì)機(jī)8000-12000rpm預(yù)分散20-40min，形成均勻的懸浮液；向懸浮液中加入含銅金屬有機(jī)框架晶種，其中含銅金屬有機(jī)框架晶種的質(zhì)量為二維過(guò)渡金屬碳化物片層質(zhì)量的10-20％，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行處理：超聲頻率30khz，超聲功率50w/l，于40-50℃維持30-60min，壓力0.3-0.5mpa，快速冷卻至25-35℃，獲得產(chǎn)物。

9、所述的slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，步驟(2)中環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的ca?s號(hào)為1675-54-3，美國(guó)sigma-aldrich公司生產(chǎn)的31185編號(hào)產(chǎn)品；步驟(2)中三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的cas號(hào)為15625-89-5，美國(guó)sigma-aldrich公司生產(chǎn)的246808編號(hào)產(chǎn)品；步驟(2)中超聲分散處理的參數(shù)如下：20khz、功率50-100w/l、時(shí)間5-30min。

10、所述的slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，步驟(3)中酚醛固化劑的cas號(hào)為9003-35-4，貨號(hào)p195710，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

11、所述的slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，步驟(3)中磷酸酯類附著力促進(jìn)劑為三苯基磷酸酯，cas號(hào)為115-86-6。

12、所述的slp類載板用納米改性防焊油墨的制備方法，步驟(3)中含氟表面活性劑為全氟辛酸，cas號(hào)為335-67-1。

13、一種slp類載板用納米改性防焊油墨，所述的slp類載板用納米改性防焊油墨是通過(guò)上述所述的制備方法得到的。

14、3、有益效果

15、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：優(yōu)異的附著力：通過(guò)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米級(jí)二氧化硅顆粒、含銅金屬有機(jī)框架(mof)晶種和二維過(guò)渡金屬碳化物片層的復(fù)合納米填料，結(jié)合插層組裝工藝，形成具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的納米增強(qiáng)相，顯著增強(qiáng)了防焊油墨與slp類載板超粗化銅面的界面結(jié)合力。測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例1-18的附著力均達(dá)到5b(astmd3359標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)脫落)，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例1-16的3b-4b，特別適合slp類載板高精度、高可靠性要求。卓越的耐熱性：復(fù)合納米填料的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)和各向異性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(通過(guò)磁場(chǎng)輔助的梯度降溫固化形成)有效分散熱應(yīng)力，防止高溫下的裂紋和起泡。實(shí)施例1-18在260℃回流焊熱沖擊測(cè)試(10s，3次)中無(wú)裂紋(裂紋長(zhǎng)度0μm)，而對(duì)比例1-16出現(xiàn)50-150μm裂紋，證明本發(fā)明油墨在slp類載板后工序(如選擇性電鍍軟金)中的高溫穩(wěn)定性。優(yōu)異的耐化學(xué)性：含銅mof晶種和全氟辛酸等功能助劑的協(xié)同作用增強(qiáng)了油墨的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是在微蝕和電鍍軟金工藝中。實(shí)施例1-18在ph3.5硫酸溶液(48h)測(cè)試中附著力無(wú)變化(δb＝0)，而對(duì)比例1-16的附著力下降1-2級(jí)(δb＝1-2)，表明本發(fā)明油墨能有效抵御化學(xué)侵蝕，延長(zhǎng)slp類載板使用壽命。高顯影分辨率：光引發(fā)劑復(fù)合物(二苯甲酮與硫雜蒽酮)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯優(yōu)化了光固化效率和交聯(lián)密度，結(jié)合超聲分散工藝確保填料均勻分布，使油墨在顯影過(guò)程中形成清晰的圖案邊緣。實(shí)施例1-18的最小可分辨線寬達(dá)45-50μm，滿足slp類載板高精度顯影需求(線寬/間距50/50μm)，顯著優(yōu)于對(duì)比例1-16的60-80μm。工藝兼容性與穩(wěn)定性：本發(fā)明通過(guò)定向固化成型(磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1-0.5t，梯度降溫2-5℃/min)形成各向異性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提升了油墨的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，完美適配slp類載板工藝流程(開(kāi)料、超粗化、防焊印刷、預(yù)烤、曝光、顯影、后烤、選擇性電鍍軟金等)。對(duì)比例14-16缺失定向固化或磁場(chǎng)輔助，導(dǎo)致性能顯著下降，驗(yàn)證了本發(fā)明工藝的必要性。環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益：本發(fā)明采用的納米改性技術(shù)和功能助劑復(fù)配工藝優(yōu)化了材料使用效率，減少了傳統(tǒng)防焊油墨中高揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)的使用，符合環(huán)保要求。同時(shí)，優(yōu)異的性能降低了slp類載板制造中的次品率，提升了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。廣泛適用性：本發(fā)明油墨通過(guò)調(diào)整復(fù)合納米填料比例(納米二氧化硅與二維過(guò)渡金屬碳化物3：1至6：1)、樹(shù)脂基體配比(環(huán)氧樹(shù)脂與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5：1至8：1)以及功能助劑添加量(酚醛固化劑15-25份等)，可靈活適應(yīng)不同slp類載板工藝需求，展現(xiàn)出良好的工藝適配性和應(yīng)用前景。

16、本發(fā)明的slp類載板用納米改性防焊油墨通過(guò)復(fù)合納米填料、超聲分散、功能助劑復(fù)配和定向固化等關(guān)鍵技術(shù)，顯著提升了附著力、耐熱性、耐化學(xué)性和顯影分辨率，解決了傳統(tǒng)防焊油墨在slp類載板高精度、高可靠性制造中的不足。測(cè)試結(jié)果(實(shí)施例1-18與對(duì)比例1-16對(duì)比)表明，本發(fā)明油墨在slp類載板制造中具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用價(jià)值。