本申請屬于催化劑制備，具體涉及一種ni/d-tioso4納米催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、氫氣（h2）作為一種綠色、可持續(xù)的能源載體，因其巨大的能量密度和環(huán)境友好性而備受關注。然而，安全有效地儲存氫氣仍然是一個關鍵挑戰(zhàn)。如今，化學儲氫已被認為是一種高效便捷的方法。氨硼烷（nh3bh3，ab）因其卓越的儲氫特性（理論儲氫密度達19.6?wt%、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性及環(huán)境友好特性）備受關注，被視為最具產業(yè)化前景的化學儲氫載體之一。在高效催化體系作用下，氨硼烷可通過水解反應（nh3bh3+?2h2o?→?nh4++?bo2-+?3h2）在溫和條件下實現(xiàn)可控釋氫。
2、過渡金屬鎳基催化劑具有顯著的成本優(yōu)勢與可觀的催化活性，已成為用于氨硼烷水解制氫的非貴金屬催化領域的研究熱點。然而，鎳納米顆粒（ni?nps）易引發(fā)粒子團聚現(xiàn)象，導致其在催化過程中活性下降，嚴重制約實際應用。因此，迫切需要開發(fā)高穩(wěn)定性、高催化活性的非貴金屬催化劑來快速催化氨硼烷水解制氫。
技術實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種ni/d-tioso4納米催化劑及其制備方法和應用，具體采用以下的技術方案：
2、第一方面，本發(fā)明提供了一種ni/d-tioso4納米催化劑，所述ni/d-tioso4納米催化劑包括d-tioso4納米片和分散在所述d-tioso4納米片上的ni納米粒子；所述d-tioso4納米片為富含氧缺陷的tioso4納米片；
3、所述ni納米粒子的平均粒徑為2.9?nm-3.6?nm，所述ni的含量為3.4?wt%-15.0wt%。
4、本發(fā)明提供的ni/d-tioso4納米催化劑由于金屬-載體強相互作用、超細ni金屬納米顆粒以及引入氧空位增加ni納米粒子表面的電子密度使其具有優(yōu)異活性；其中采用具有豐富氧空位缺陷的tioso4基質作為載體，不僅可以為水分子的解離提供更多的活性位點，還可通過電子轉移效應誘導金屬活性位點呈現(xiàn)富電子態(tài)，提高金屬粒子活化水分子的能力，促進水分子的解離，從而提高催化活性。另外，該催化劑具有粒徑小、催化活性位點多等特點，具很高的催化活性和穩(wěn)定性，是一種很有發(fā)展前景的催化劑。
5、第二方面，本發(fā)明提供了上述ni/d-tioso4納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：
6、將tioso4粉末分散于水中，然后加入鎳源前驅體，進行超聲處理，得到懸浮液；
7、在所述懸浮液中加入還原劑進行還原反應，直至無氣泡產生，得到所述ni/d-tioso4納米催化劑。
8、在該制備方法中，通過還原劑使鎳源前驅體發(fā)生還原反應，生成ni納米粒子并分散到tioso4納米片上，操作簡便，成本低廉。
9、作為進一步優(yōu)選的實施方式，所述鎳源前驅體為nicl2·6h2o。
10、作為進一步優(yōu)選的實施方式，所述tioso4粉末和所述nicl2·6h2o的質量比為10mg-50?mg：1.77?mg-8.85?mg。
11、作為進一步優(yōu)選的實施方式，所述還原劑為nabh4。
12、作為進一步優(yōu)選的實施方式，所述nabh4和所述tioso4粉末的用量比為10?mg-40mg：10?mg-50?mg。
13、在上述制備過程中硼氫化鈉的用量會影響最終制備得到的ni/d-tioso4納米催化劑的催化性能，通過調控合成ni/d-tioso4納米催化劑時硼氫化鈉的用量可以對催化劑的氧缺陷濃度進行調節(jié)，進而改變ni/d-tioso4納米催化劑的催化性能。通過epr及xps表征分析可知，ni/d-tioso4納米催化劑在浸漬還原制備過程中，tioso4納米片中鈦元素處于+4價，在nabh4等還原劑的作用下，部分被還原為ti3+，而ti3+又易被氧化為ti4+。在ti3+與ti4+的相互轉化過程中，產生大量氧空位缺陷；具有豐富氧空位缺陷的tioso4基質不僅可以為水分子的解離提供更多的活性位點，還可通過電子轉移效應誘導金屬活性位點呈現(xiàn)富電子態(tài)，提高金屬粒子活化水分子的能力，促進水分子的解離，從而提高催化活性。此外，該tioso4基質還能促進金屬納米顆粒的均勻分散和尺寸控制，這將進一步提高催化活性。當硼氫化鈉的用量為30?mg時，ni/d-tioso4納米催化劑對氨硼烷水解制氫表現(xiàn)出最佳性能。
14、作為進一步優(yōu)選的實施方式，所述tioso4粉末由以下步驟制備得到：
15、將硫酸鈦進行煅燒，得到淡黃色的tioso4粉末。
16、作為進一步優(yōu)選的實施方式，將所述硫酸鈦置于馬弗爐中，以升溫速率為5?℃·min-1升溫至500?℃，煅燒4?h。
17、本發(fā)明用無水硫酸鈦通過簡單煅燒法合成了tioso4納米片，其中，tioso4納米片中的鈦元素處于+4價，能在nabh4等還原劑的作用下，部分被還原為ti3+，而ti3+又易被氧化為ti4+。在ti3+與ti4+的相互轉化過程中，容易產生氧空位缺陷。富氧空位的tioso4基質不僅可以為水分子的解離提供更多的活性位點，還可通過電子轉移效應誘導金屬活性位點呈現(xiàn)富電子態(tài)，提高金屬粒子活化水分子的能力，促進水分子的解離，從而提高催化活性。此外，該tioso4基質還能促進金屬納米顆粒的均勻分散和尺寸控制，這將進一步提高催化活性。
18、第三方面，本發(fā)明提供了上述的ni/d-tioso4納米催化劑在催化氨硼烷水解制氫中的應用。
19、作為進一步優(yōu)選的實施方式，所述ni/d-tioso4納米催化劑在催化氨硼烷水解制氫時，采用naoh作為添加劑，其中，naoh的濃度為0.25m-2.0m。
20、該ni/d-tioso4納米催化劑催化氨硼烷水解制氫都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性以及100%的h2選擇性，在無添加劑naoh條件下，于298?k下其催化反應的轉化頻率（tof）達145.1min-1；隨著naoh濃度的升高，催化反應速率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在1.0?m下，所制備的ni/d-tioso4納米催化劑催化氨硼烷水解制氫只需要0.24?min，其tof值提升至高達414.1min-1，是商業(yè)pt/c提升了5.0倍。
21、本發(fā)明的有益效果為：
22、（1）本發(fā)明提供的ni/d-tioso4納米催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能、100%的h2選擇性以及出色的穩(wěn)定性，該ni/d-tioso4納米催化劑在無添加劑條件下，于298?k下其催化氨硼烷水解制氫的轉化頻率（tof）達145.1?min-1；當添加0.1?m?naoh后，tof顯著提升至414.1min-1；
23、（2）本發(fā)明提供的ni/d-tioso4納米催化劑具有高效、穩(wěn)定和制備低成本等優(yōu)點，該催化劑能夠加快氨硼烷儲氫體系的實際應用。
1.一種ni/d-tioso4納米催化劑，其特征在于，所述ni/d-tioso4納米催化劑包括d-tioso4納米片和分散在所述d-tioso4納米片上的ni納米粒子；所述d-tioso4納米片為富含氧缺陷的tioso4納米片；
2.權利要求1所述的ni/d-tioso4納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源前驅體為nicl2·6h2o。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述tioso4粉末和所述nicl2·6h2o的質量比為10?mg-50?mg：1.77?mg-8.85?mg。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為nabh4。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述nabh4和所述tioso4粉末的用量比為10?mg-40?mg：10?mg-50?mg。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述tioso4粉末由以下步驟制備得到：
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的方法包括：將所述硫酸鈦置于馬弗爐中，以升溫速率為5?℃·min-1升溫至500?℃，煅燒4?h。
9.權利要求1所述的ni/d-tioso4納米催化劑在催化氨硼烷水解制氫中的應用。
10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于，所述ni/d-tioso4納米催化劑在催化氨硼烷水解制氫時，采用naoh作為添加劑，其中，naoh的濃度為0.25m-2.0m。