本發(fā)明涉及酸性放射性水溶液的處理領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種處理同時(shí)包含氟離子和放射性核素的酸性水溶液的方法，旨在優(yōu)化該溶液的處理以及由這類溶液產(chǎn)生的廢物的管理。本發(fā)明可應(yīng)用于核工業(yè)，特別適用于處理通過用氫氟酸單獨(dú)或與另一種無機(jī)酸的混合物浸蝕在乏核燃料操作和/或運(yùn)行中或正在拆除的核設(shè)施的清洗和/或去污操作期間產(chǎn)生的一種或多種放射性固體而直接或在可選的稀釋后獲得的溶液。

背景技術(shù)：

1、在法國拉海格(la?hague)的乏核燃料后處理廠，負(fù)責(zé)表征在所述處理過程中或在運(yùn)行中或正在拆除的核設(shè)施的清洗或去污操作期間產(chǎn)生的放射性固體的實(shí)驗(yàn)室，需要通過用濃氫氟酸和硝酸的混合物對這些固體進(jìn)行浸蝕來使其溶解，其操作程序在標(biāo)準(zhǔn)nf?m60-323中有所描述。

2、因此特別產(chǎn)生以下各項(xiàng)：

3、?用0.25?n氫氟酸和14?n硝酸的混合物對裂變產(chǎn)物(fission?products，fp)沉淀進(jìn)行溶液處理(也稱為浸蝕)，隨后進(jìn)行稀釋(特別是用0.5?n硝酸以4:5的比例稀釋)而產(chǎn)生的溶液，以及

4、?用11?n氫氟酸和7?n硝酸的混合物對溶解細(xì)料進(jìn)行溶液處理(也稱為浸蝕)，隨后也進(jìn)行稀釋(特別是用0.5?n硝酸以4:5的比例稀釋)而產(chǎn)生的溶液。

5、這些酸度非常高的溶液富含氟離子(由氫氟酸在水介質(zhì)中解離產(chǎn)生)和各種放射性核素，主要是β/γ發(fā)射體(其中有銫137和銫134)或α發(fā)射體(其中有镅241和鋦244)。此外，根據(jù)最初被溶液處理的固體(沉淀或細(xì)料)，它們還可能包含鉬、鋯、鈀、鐵等類型的陽離子。

6、這些溶液中只有一小部分用于表征，而其殘余物能夠在未經(jīng)預(yù)處理的情況下通過固定在穩(wěn)定基質(zhì)中轉(zhuǎn)化為固體廢物。

7、采用這種固定方式，一方面，所述殘余物的全部放射性活度都將存在于由此產(chǎn)生的固體廢物中；另一方面，該固體廢物的體積將相當(dāng)可觀。

8、為了優(yōu)化核廢物管理，因此期望具有一種方法，其能夠處理放射性固體的氟硝酸溶液浸蝕殘余物，以及普遍地處理任何同時(shí)包含氟離子和放射性核素的酸性水溶液，從而盡可能地降低由這類溶液產(chǎn)生的固體廢物的放射性活度和體積。

9、還期望該方法易于實(shí)施，并且其實(shí)施不需要除了核燃料循環(huán)設(shè)施實(shí)驗(yàn)室的屏蔽線和手套箱中常規(guī)配備的設(shè)備之外的任何其他設(shè)備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明恰好旨在提供一種處理酸性水溶液a的方法，所述水溶液a包含氫氟酸、由氫氟酸解離得到的氟離子和放射性核素，所述方法至少包括以下步驟：

2、a)將所述水溶液a的ph值調(diào)節(jié)至大于或等于10；

3、b)將鈣離子源與所述水溶液a攪拌混合，以使所述鈣離子相對于存在于所述水溶液a中的所述氟離子過量，從而使所述氟離子與所述鈣離子發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)在必要時(shí)將所述混合物的ph值維持在大于或等于10；

4、c)對在步驟b)中形成的所述混合物進(jìn)行固液分離，由此獲得包含氟的沉淀和氟離子貧化的水相，其中所述放射性核素根據(jù)其在步驟b)中形成的所述混合物的ph值下在水介質(zhì)中的溶解度，分布在所述沉淀和所述水相之間；

5、并且其中，步驟b)與步驟a)同時(shí)進(jìn)行或在步驟a)之后進(jìn)行。

6、因此，根據(jù)本發(fā)明，通過使所述水溶液a中存在的氟離子與過量的(例如，過量5%至10%左右)鈣離子反應(yīng)，以氟化物caf2的形式沉淀，從而對所述水溶液a進(jìn)行脫氟，所述反應(yīng)表示為：

7、2f-+ca2+→caf2。

8、由于該反應(yīng)在至少等于10的ph值下進(jìn)行，存在于所述水溶液a中、在步驟b)中形成的所述混合物的ph值下在水介質(zhì)中不溶或微溶的放射性核素，被全部或部分地固定在所述沉淀中(例如，如果銻125、镅241、銪154和鈷60存在于所述水溶液a中，則會出現(xiàn)這種情況)，而那些在步驟b)中形成的所述混合物的ph值下在水介質(zhì)中可溶的放射性核素，則主要甚至完全存在于固液分離得到的水相中(例如，如果銫137和銫134存在于所述水溶液a中，則會出現(xiàn)這種情況)。

9、因此，用根據(jù)本發(fā)明的方法處理所述水溶液a能夠獲得：

10、?一方面，是固體廢物(即所述沉淀)，其中氟離子以氟化物的形式被穩(wěn)定地固定，并且與將整個(gè)溶液以固體材料形式固定所獲得的廢物相比，其放射性活度和體積顯著降低；以及

11、?另一方面，是水相，由于其具有較低甚至非常低的氟離子濃度，可以被送往濃縮(通過蒸發(fā))、煅燒和玻璃化(即，將放射性核素固定在玻璃基質(zhì)中)單元，或在排入環(huán)境之前送往流出物處理單元，以符合行政許可。

12、在上文中，表述“同時(shí)在必要時(shí)將所述混合物的ph值維持在大于或等于10”是指，在步驟b)中，如果發(fā)現(xiàn)由于氟離子與鈣離子的反應(yīng)，所述混合物的ph值趨于降至10以下，則將其維持在至少等于10的值。

13、根據(jù)本發(fā)明，所述水溶液a優(yōu)選地是包含氫氟酸以及除氫氟酸之外的無機(jī)酸(例如硝酸、磷酸或硫酸，優(yōu)選地是硝酸)的溶液。

14、此外，在步驟a)中，所述水溶液a的ph值有利地被調(diào)節(jié)至等于或大于11，優(yōu)選地等于或大于12，以及更優(yōu)選地在13和14之間。

15、所述鈣離子源優(yōu)選地是無機(jī)鈣鹽，例如氫氧化鈣(或熟石灰)、硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣或磷酸鈣，該鹽可以任選地呈水合形式。

16、在這些鹽中，優(yōu)選氫氧化鈣、硝酸鈣和碳酸鈣，并且考慮到，如果所述水溶液a的氟離子含量大于或等于30?g/l，則強(qiáng)烈推薦使用氫氧化鈣。

17、根據(jù)本發(fā)明，所述鈣離子源可以呈水懸浮液的形式，如果所述鈣離子源是氫氧化鈣，則尤其如此。實(shí)際上，優(yōu)選地以石灰乳的形式使用氫氧化鈣，所述石灰乳預(yù)先通過將熟石灰溶解在水中(優(yōu)選地通過用熟石灰使水過飽和，例如，每升水高達(dá)400克熟石灰)獲得，然后將所述水溶液a分批并在攪拌下加入到所述石灰乳中，在必要時(shí)通過添加氫氧化鈉將ph值提高到10以上，優(yōu)選地是11以上。

18、在這方面需要說明的是，熟石灰是生石灰與水反應(yīng)的產(chǎn)物，而生石灰本身是石灰石熱分解(例如，通過煅燒)的產(chǎn)物，因此，其主要由氧化鈣(cao)組成。通過與水反應(yīng)，來自生石灰的氧化鈣轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣(ca(oh)2)，因此氫氧化鈣是熟石灰的主要成分。

19、可替代地，所述鈣離子源也可以是顆粒形式，通常是粉末，如果所述鈣離子源是硝酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣或硫酸鈣，則尤其如此。

20、如前所述，步驟b)可以與步驟a)同時(shí)進(jìn)行或在步驟a)之后進(jìn)行。實(shí)際上，這完全取決于所用的鈣離子源在與所述水溶液a混合時(shí)，是否能將后者的ph值帶到至少等于10的值。

21、因此，如果所述鈣離子源是石灰乳，則將該石灰乳與所述水溶液a混合可以實(shí)現(xiàn)步驟a)和b)的同時(shí)進(jìn)行。

22、可替代地，如果所述鈣離子源是硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣或磷酸鈣，則優(yōu)選地相繼進(jìn)行步驟a)和b)。

23、在這種情況下，步驟a)包括通過與強(qiáng)堿的水溶液(通常是氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選地呈高濃度溶液形式，例如18?n或20?n)混合來調(diào)節(jié)所述水溶液a的ph值。

24、根據(jù)本發(fā)明，所述方法可以在步驟b)和c)之間包括一個(gè)使在步驟b)中形成的所述混合物靜置(也稱為熟化)的步驟，在這種情況下，所形成的氟化物核的尺寸將增大，直到獲得可通過在步驟c)期間的固液分離更容易地分離的顆粒，同時(shí)使溶液中的氟離子貧化。

25、步驟c)可以用任何能夠?qū)⒊恋韽钠浣]的水介質(zhì)中分離出來的技術(shù)來進(jìn)行，例如通過過濾(特別是在真空或壓力下)、通過沉降、通過離心或通過沉降后離心，最后一種技術(shù)優(yōu)選地在核燃料循環(huán)設(shè)施實(shí)驗(yàn)室的屏蔽線或手套箱中使用。

26、此外，步驟c)之后可以用純水或弱濃度的氫氧化鈉溶液(例如0.2?n)對所述沉淀進(jìn)行一次或多次洗滌，每次洗滌本身之后都進(jìn)行一次固液分離。

27、根據(jù)本發(fā)明，所述水溶液a可以是任何通過用氫氟單獨(dú)或與另一種無機(jī)酸如硝酸的混合物浸蝕在乏核燃料處理操作和/或運(yùn)行中或正在拆除的核設(shè)施的清洗和/或去污操作期間產(chǎn)生的一種或多種放射性固體而直接或在可選的稀釋后獲得的溶液。

28、因此，所述水溶液a可以特別是：

29、?通過浸蝕在乏核燃料處理期間產(chǎn)生的一種或多種沉淀而獲得的溶液，并且特別是通過用氫氟酸(例如0.25?n)和硝酸(例如14?n)的混合物浸蝕一種或多種fp沉淀而獲得的溶液，或

30、?通過用氫氟酸(例如11?n)和硝酸(例如7?n)的混合物浸蝕溶解細(xì)料而獲得的溶液，或

31、?其混合物。

32、可替代地，所述水溶液a也可以是通過浸蝕(特別是氟硝酸浸蝕)來自運(yùn)行中或正在拆除的乏核燃料處理廠或核反應(yīng)堆的清洗和/或去污操作的一種或多種放射性固體而獲得的溶液。

33、fp沉淀是指基于鉬酸鋯和/或磷鉬酸銫的殘余物，其通過濃縮(通常通過蒸發(fā))在乏核燃料處理中通常實(shí)施的鈾和钚萃取、分離和純化操作所產(chǎn)生的水溶液而獲得。

34、溶解細(xì)料是指在用硝酸溶解乏核燃料后殘留的所有小粒徑固體，并通過擺式離心潷析器從由此獲得的溶液中通過澄清分離出來。

35、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下附加描述中顯現(xiàn)。

36、然而，不言而喻的是，該附加描述僅作為本發(fā)明主題的圖示給出，在任何情況下都不應(yīng)被解釋為對該主題的限制。